Может ли кассир заключать договоры (т. е. продавать товары с кассовым аппаратом), когда он не на смене?

Может. хоть днём, хоть ночью. но с поправкой на законодательство - ночная торговля алкоголем ограничена и всё такое.
другой вопрос будет в том, как ты собираешься кассовую дисциплину при этом соблюдать, при ненормированном рабочем дне. хотя есть вариант, что "кассир" в данном случае не просто кассир-продавец, который работает в магазине от и до.